【徐涛课题组】在铑参与的发散式催化领域取得新进展

作者:蔡超时间:2023-04-09

近日,海洋药物教育部重点实验室徐涛教授课题组与山大陆刚教授合作,发表了基于碳-碳键活化反应,通过配体调控实现发散性催化——不对称去芳构化或碳氢键活化/环化的研究成果,以“Divergent Rh-Catalysis: Asymmetric Dearomatization Versus C-H Activation Initiated by C-C Activation”为题,发表于ACS系列学术期刊《ACS Catalysis》。(影响因子13.7ACS Catal. 2023, 13, 4873–4881)。

铑催化的(苯并)环丁烯酮(BCBs)的C-C键活化的过程,即“Cut & Sew”过程在近年来迎来极大的发展。该过程的2π-单元仅限于烯烃、炔烃、羰基/肟以及联烯/13-二烯。2π-单元大量存在于芳香化合物,然而,目前并无使用芳烃作为单元的报道,与此同时,可调控的C-CC-H键选择性活化仍然是金属催化领域的极大挑战

图1配体调控实现发散性催化

徐涛团队在前期研究的基础上,通过大量的条件筛选,作者确定反应的最优条件为:以2.5 mol% [Rh(cod)(HQ)]BF4为前体催化剂,3 mol% (S)-DTBM-Segphos为配体,以1,4-Dioxane为溶剂,在110 oC的温度下反应12 h,最终以99%的收率和95% ee得到目标产物2a。将配体由(S)-DTBM-Segphos换为PPh3时,发现可以得到C-H键活化的产物3a3a'。在反应的发现过程中,得到水解副产物。通过对反应机理的推测,我们设计了控制实验并联合山东大学陆刚教授进行了密度泛函的理论计算,结果表明,我们所开发的反应经历了与经典C-C键活化不同的区域选择性,并通过配体和水分子的参与,产生可以调控的不对称迁移插入反应和C-H键活化历程的发散式催化历程(图1)。

本文的第一完成单位是吃阴吃到流水海洋药物教育部重点实验室。通讯作者徐涛教授是我校“筑峰”三层次教授,国家优青和山东省杰出青年基金获得者。文章共同第一作者是医药学院博士研究生李晓彤和山大的胡凌飞。该工作得到了国家自然科学基金项目,以及山东省杰出青年基金和我校杰青培育计划等经费的大力支持。


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